高分子の合成反応をそのまま利用する方法。本法では成分として疎水性モノマー (1) と親水性モノマー (2) が組み合わされ，その界面反応が利用される。たとえば，モノマー (1) を含む油を水相に分散させ，O/W 型エマルションとする。この系にモノマー (2) を加えると，水 W と油 O の界面で重合反応が起こり高分子膜が生成する。含油マイクロカプセルが調製できる。含水マイクロカプセルは，水相と油相を逆にして，つまり油相中にモノマー (2) を含む水溶液を微小滴に分散したのち，この系にモノマー (1) を加えれば得られる。1,6—ヘキサンジアミンとテレフタロイルジクロリドをモル比 1:1 で反応させると，ポリ（1,6—ヘキサンジアミンジイルテレフタロイル）膜が合成される。

→　マイクロカプセル，エマルション