気体分子が熱運動により移動する際，他の分子と衝突せずに移動する距離の平均値のことである。すなわち平均自由行程 $\lambda$ は，1 秒間に衝突する回数 $n_{\mathrm{z}}$ と，1 秒間に移動する平均距離 $\bar{c}$ により求められる。 $$ \lambda = \frac{\bar{c}}{n_{\mathrm{z}}} $$ 　$n_{\mathrm{z}}$ の値は，気体分子が微小であること，および衝突面が移動するという特性を考慮すると，次式で与えられる。 $$ n_{\mathrm{z}} = \sqrt{2} n \pi d^{2} \bar{c} $$ 　ここで，$n$ は分子数密度で，$d$ は分子の衝突直径であり，衝突する瞬間の二分子間の中心距離である。上式より平均自由行程は次式になる。 $$ \lambda = \frac{1}{\sqrt{2} n \pi d^{2}} $$ 　ある特定の気体では，衝突直径 $d$ は一定であるので，平均自由行程は分子数密度のみに依存する。よって平均自由行程は，温度の上昇ならびに圧力の低下とともに増大する。気体と粒子の相互作用，流れの形態の分類，希薄化の程度を表わす尺度として，それらの代表長さで除したクヌーセン数（$Kn$ 数）が用いられる。1 気圧，20 ℃のもとで空気の平均自由行程は，0.066 µm である。